عناصر فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF زخم مارپیچی (UF) AMI® پلی آکریلونیتریل (PAN) عملکرد بالایی را با وزن مولکولی برش 20000 ارائه می دهند و برای فاضلاب های روغنی و کاربردهایی که تحمل حلال ها و روغن ها مورد نیاز است ایده آل هستند.
عناصر غشایی AMI از بهترین ها در صنعت هستند. با صدها هزار غشا در حال کار در سراسر جهان، ما این المانهای غشایی اولترافیلتراسیون زخم مارپیچی PAN UF را در اندازههای استاندارد مسکونی و تجاری ارائه میکنیم. غشاء UF AMI در ایالات متحده در تأسیسات گواهی ISO 9001:2015 ما ساخته شده است. هر غشای PAN UF قبل از حمل و نقل الزامات عملکرد دقیق ما را برآورده می کند یا از آن فراتر می رود. در 30 سال گذشته، ما شهرت ارائه کیفیت بالا و ثابت را به دست آورده ایم که غشای اولترافیلتراسیون AMI را به انتخاب طبیعی برای استفاده در سیستم های تصفیه آب تبدیل می کند.
تهیه غشای اولترافیلتراسیون (UF) با توزیع اندازه منافذ باریک و یکنواخت از طریق اچ کردن نانوذرات SiO 2 در یک ماتریس غشایی
خلاصه
غشای UF با توزیع اندازه منافذ باریک و یکنواخت و تمایل کم به آلودگی کاربردهای قابل توجهی در تصفیه فاضلاب دارد. یکی از موانع اصلی در تهیه غشای UF با این ویژگی ها، فقدان یک روش ساخت غشا مقیاس پذیر و مقرون به صرفه است. در اینجا، ما یک استراتژی جدید برای تهیه غشای UF ترکیبی پلی وینیلیدین فلوراید/پلی متیل آکریلات/استات سلولز (PVDF/PMMA/CA) با کیفیت بالا از طریق ترکیبی از مکانیسم اچ با روش سنتی وارونگی فاز Loeb-Sourirajan (LS) طراحی می کنیم. . غلظتهای مختلف نانوذرات دی اکسید سیلیکون (SiO2 ) (NP) در ماتریس غشایی با استفاده از محلول 0.2 مولار اسید هیدروفلوئوریک (HF) در حمام انعقادی اچ شد. این استراتژی غشاء را با ویژگی های منحصر به فرد همراه با توزیع اندازه منافذ باریک و یکنواخت (0.005 ± 0.030 میکرومتر) ارائه می کند. غشای اچ شده افزایش 2.3 برابری در شار آب خالص (PWF) و 6.5 برابری در شار نفوذ (PF) با کاهش جزئی در نسبت رد (93.2٪ در مقابل 97٪) نسبت به un. -غشاء اچ شده علاوه بر این، این غشاء توانایی ضد رسوب فوقالعادهای را نشان میدهد، به عنوان مثال، نسبت بازیابی شار (FRR) 97 درصد برای محلول 1000 میلیگرم در لیتر آلبومین سرم گاوی (BSA)، نسبت رسوب غیرقابل برگشت پایین 0.5 درصد و آب دوستی بسیار افزایش یافته به دلیل تشکیل منافذ/حفره ها در سرتاسر ساختار غشا. ویژگی های فوق الذکر غشای اچ شده نشان می دهد که روش پیشنهادی اچ کردن SiO 2 NP در ماتریس غشایی پتانسیل زیادی برای بهبود ساختار و کارایی جداسازی یک غشای ترکیبی PVDF/PMMA/CA دارد.
کلید واژه ها:
پلی وینیلیدین فلوراید ؛ اسید هیدروفلوریک ؛ ضد رسوب ; آبدوستی ؛ نانو ذره دی اکسید سیلیکون
1. معرفی
غشاهای UF به طور گسترده ای برای تصفیه آب استفاده شده اند و می توانند با موفقیت مولکول های بزرگ (مانند پروتئین ها) را از آب آلوده حذف کنند [ 1 ].
این بیشتر به دلیل ویژگی های منحصر به فرد آنها است، مانند راندمان جداسازی بالا، فشار رانندگی پایین و دمای عملیاتی پایین. این یک واقعیت مشهور است که عملیات UF با راندمان بالا باید دارای شار بالا، نرخ ماندگاری بالا و خواص ضد رسوبی عالی باشد که عمدتاً توسط ساختار منافذ و ویژگیهای سطحی غشاهای UF تأثیر میپذیرد [ 2 ، 3 ]. غشاهایی که دارای تعداد زیادی منافذ با توزیع اندازه منافذ باریک هستند، می توانند بازده فیلتراسیون برتری را نشان دهند [ 4 ، 5 ]. در مقایسه با روشهای جداسازی سنتی، فرآیندهای مبتنی بر غشاء میتوانند به طور قابلتوجهی در مصرف انرژی صرفهجویی کنند و هزینههای سرمایه را کاهش دهند [ 6 ].
اخیراً رویکردهای زیادی توسط محققان برای بهبود اندازه منافذ و تخلخل فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF با معرفی یک واکنش شیمیایی در فرآیند ساخت غشا ارائه شده است. به عنوان مثال، سن یانگ و همکاران. [ 7 ] اندازه منافذ و تخلخل غشاهای PAN را با استفاده از کلرید کلسیم (CaCl 2 ) به عنوان افزودنی در محلول ریخته گری و کربنات سدیم (Na2CO3 ) در حمام انعقادی کنترل کرد. آنها مشاهده کردند که غشاهای آماده شده به دلیل واکنش شیمیایی که بین CaCl 2 و Na 2 CO 3 در حمام انعقادی رخ داد، نفوذپذیری بالاتر و اندازه منافذ بزرگتری از خود نشان دادند. در همین حال، سن یانگ و همکاران. [ 8 ] همچنین از یک واکنش شیمیایی سطحی گاز-مایع برای کنترل اندازه منافذ و تخلخل غشا استفاده کرد. وانگ و همکاران [ 9 ] از یک واکنش شیمیایی بین اسید استیک (CH3COOH ) ، یک افزودنی محلول ریختهگری و 2 درصد وزنی Na2CO3 در حمام انعقادی استفاده کرد. آنها دریافتند که در نتیجه واکنش شیمیایی، CO 2 تولید می شود که نقش مهمی در بهبود تخلخل و عملکرد غشا ایفا می کند. در کار قبلی آزمایشگاه ما، توزیع اندازه منافذ غشای ترکیبی PVDF/PMMA/CA با واکنش بین اسیدهای آلی مختلف در محلول ریختهگری و کربنات سدیم/بی کربناتها در حمام انعقادی بهبود یافت [ 10 ].
پلیمر پلی وینیلیدین فلوراید (PVDF) به دلیل دوام بالا، پایداری شیمیایی عالی و مقاومت بیولوژیکی، یکی از امیدوارکننده ترین نامزدها برای تهیه غشای UF است. با این حال، PVDF به دلیل ماهیت آبگریز آن، مستعد رسوب سطحی است، که شار را کاهش می دهد [ 11 ، 12 ] و استفاده از فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF PVDF را در فرآیندهای فیلتراسیون مبتنی بر غشاء محدود می کند. بنابراین، گروه آبدوست باید به مواد غشایی PVDF وارد شود تا ویژگی های ضد رسوب آن بهبود یابد [ 13 ]. برای پرداختن به این موضوع، چندین روش برای بهبود آب دوستی سطح و خاصیت ضد رسوب غشاهای PVDF، مانند پوشش مواد ضد رسوب روی سطح پلیمر [ 14 ، 15 ، 16 ]، اختلاط با مواد حاوی گروه آبدوست، ادغام افزودنیهای آبدوست و نانوذرات معدنی در ماتریسهای پلیمری در طول فرآیند ساخت غشا [ 17 ، 18 ، 19 ، 20 ، 21 ] و غیره.
نتایج روشهای ترکیبی برای سیستمهای PVDF/PV، PVDF/PS، PVDF/PAN، PVDF/PMMA/CA و PVDF/SPS نشان داد که روش ترکیبی روشی مناسب، گسترده و موثر بدون تخریب ساختار زنجیرههای پلیمری است. [ 22 ، 23 ، 24 ] به منظور تهیه یک غشای PVDF ضد رسوب با کیفیت بالا [ 25 ، 26 ، 27 ، 28 ، 29 ، 30 ]. به عنوان مثال، هنگامی که مواد آب دوستی با کیفیت بالا، CA و PMMA، با PVDF مخلوط می شوند، ویژگی های آب دوستی و ضد رسوب غشاهای PVDF را می توان بهبود بخشید، طول عمر آنها را می توان طولانی کرد و هزینه های عملیاتی غشاء را می توان کاهش داد [ 31 ].
در فرآیند وارونگی فاز سنتی LS، بسیاری از معرفهای شیمیایی مانند کلرید لیتیوم (LiCl) [ 32 ]، پرکلرات لیتیوم (LiClO4 ) [ 33 ]، اتانول و مخلوطهای LiCl/آب و LiCl/اتانول [ 34 ] معرفی شدند. محلول های ریخته گری، در حالی که برخی از نمک های معدنی (Na 2 CO 3 / K 2 CO 3 [ 10 ]، NaHCO 3 / KHCO 3 [ 35 ] در حمام انعقاد معرفی شدند تا با اجزای خاصی (اسیدهای آلی مختلف) در محلول ریخته گری واکنش دهند. آماده سازی غشای ترکیبی PVDF/PMMA/CA [ 36 ]، علیرغم موفقیت هایشان، آماده سازی فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF ترکیبی PVDF/PMMA/CA با توزیع اندازه منافذ باریک و یکنواخت و تمایل کم به آلودگی، هنوز یک کار چالش برانگیز است مشکل نیاز به بررسی استراتژی های نوآورانه ای است که می تواند هزینه انرژی را کاهش دهد، بهره وری آب پاک را افزایش دهد و خاصیت ضد رسوب غشاها را افزایش دهد.
در مطالعه حاضر، ما یک استراتژی آسان و ساده برای تهیه فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF ترکیبی PVDF/PMMA/CA برای بهبود مشکل فوقالذکر گزارش میکنیم. روش مصنوعی پیشنهادی به کنترل توزیع اندازه منافذ غشا با اچینگ انتخابی نانوذرات SiO2 در ماتریس غشا با استفاده از اسید هیدروفلوئوریک (HF) در یک حمام انعقادی همراه با روش سنتی وارونگی فاز LS اشاره دارد . همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است ، نانوذرات SiO 2 در ماتریس فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF توسط محلول HF 0.2 M برای ایجاد منافذ در سرتاسر ساختار فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شدند. در طول فرآیند تشکیل غشا، غلظت اسید هیدروفلوئوریک (HF) ثابت نگه داشته شد. این استراتژی غشاهای UF ترکیبی PVDF/PMMA/CA را با توزیع اندازه منافذ باریک و یکنواخت تر و نفوذپذیری بسیار افزایش یافته ارائه می کند.
2. بخش تجربی
2.1. مواد
مواد فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF PVDF / PMMA (Mw = 4000-5000) / CA-398 از Shanghai 3F New Material Ltd.، چین، η = 1.4-1.9 / کارخانه مهندسی شیمی آلی پکن / نلسون استات بریتانیا به دست آمد. حلال ها: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)/HF از کارخانه واکنشگر شیمیایی تیانجین فوچن، چین تهیه شد. افزودنی PVP از کارخانه مهندسی شیمی پکن خریداری شد. آلبومین سرم گاوی (BSA) (Mw = 67000 Da)، که به عنوان یک معرف برای تعیین احتباس مشاهده شده فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF استفاده می شود، از شرکت Beijing Microorganism Culture Medium Manufacturing چین تهیه شد و نقطه ایزوالکتریک pH آن 4.8 است. در تمام آزمایش ها از آب دیونیزه استفاده شد.
2.2. تهیه فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF ترکیبی PVDF/PMMA/CA
روش دقیق ساخت در شکل 1 نشان داده شده است . در ابتدا، غلظتهای مختلف نانوذرات SiO2 ( 0.3، 0.5، 0.7 و 1 درصد وزنی) از طریق فراصوت شدید به مدت 1 ساعت در مقدار خاصی از NMP پراکنده شدند. پس از رسیدن به پراکندگی یکنواخت NP، مقادیر استوکیومتری PVDF، PMMA و CA با نسبت معینی (11.2:2.4:2.4) در محلول ها تحت هم زدن شدید حل شدند. پس از انحلال کامل پلیمرها، مقدار اندازه گیری شده PVP (3 درصد وزنی) اضافه شد و محلول به دست آمده به مدت 2 ساعت به شدت به هم زده شد تا مخلوطی همگن از همه مواد حاصل شود. سپس محلول های ریخته گری به مدت 4 روز در آون خلاء با دمای 65 درجه سانتی گراد قرار داده شد.
سپس محلول های ریخته گری بر روی صفحات شیشه ای تمیز با تیغه ریخته گری در دمای 25 درجه سانتیگراد و رطوبت 30 درصد ریخته شد و صفحات به آرامی در حمام انعقادی حاوی محلول DI-water/0.2 M HF در دمای 25 درجه سانتیگراد به مدت 30 دقیقه غوطه ور شدند. . در نهایت، فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF در DI-water در دمای اتاق به مدت 2 روز قبل از آزمایش فیلتراسیون در سلول جریان متقاطع همزده نگهداری شد. غشاهای حاصل با DI-آب به عنوان منعقد کننده M@SiO2 (0) ، M@SiO2 (0.3) ، M@SiO2 (0.5) ، M@SiO2 (0.7) M@SiO2 (1) بودند ، در حالی که فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF با محلول HF به عنوان منعقد کننده M@SiO 2(0) HF، M@SiO2 (0.3) HF، M@SiO2 (0.5) HF، M@SiO2 (0.7) HF و M@SiO2 (1) نامگذاری شدند. ) HF به ترتیب.
2.2.1. طراحی حمام انعقادی برای فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شده
حمام انعقادی از 0.2 مولار محلول HF برای فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شده تشکیل شده بود.
2.2.2. واکنش شیمیایی پایه
در غوطه ور کردن فیلم های ریخته گری در حمام انعقادی، واکنش شیمیایی زیر بین نانوذرات SiO2 در ماتریس فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF و محلول 0.2 مولار HF در حمام انعقادی رخ داد .
SiO 2 (s) + 6HF (l) → H 2 SiF 6 (l) + 2H 2 O (l)
2.3. خصوصیات فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شده
تصاویر SEM از تمام فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF سنتز شده با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM، S-4800، Hitachi Limited Inc.، توکیو، ژاپن) به دست آمد. چفت شدن غشاها در زیر نیتروژن مایع کامل شد تا یک برش تمیز و هماهنگ ایجاد شود. از نوار چسب دو طرفه برای نصب نمونههای غشا در دو طرف صفحه برنجی استفاده شد و سپس نمونهها قبل از مشاهده با طلا پاشیده شدند.
برای اندازهگیری زوایای تماس آب (WCA) در دمای ۲۵ درجه سانتیگراد و رطوبت نسبی ۵۰ درصد، از روش قطرهای (Zwick/Roell BL-GRS500N) استفاده شد. قبل از اندازه گیری، تمام نمونه های فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF به مدت 24 ساعت در دمای اتاق خشک شدند. به منظور به حداقل رساندن خطای سیستماتیک و دستیابی به دقت، پنج اندازه گیری در مکان های مختلف هر نمونه انجام شد و میانگین مقادیر حاصل محاسبه شد.
تکنیک جابجایی مایع-مایع برای تجزیه و تحلیل توزیع اندازه منافذ با استفاده از n-بوتیل الکل-آب به عنوان یک جفت حلال استفاده شد [ 37 ]. توابع توزیع اندازه منافذ با استفاده از معادلات (1) و (2) محاسبه شد:
که در آن، r، σ، θ و J i نشان دهنده شعاع منافذ، کشش سطحی n-بوتیل الکل-آب، زاویه تماس پلیمر-n-بوتیل الکل، و شار اندازه گیری شده در افزایش i در جایی که فشار اعمال شده است. P i ، به ترتیب [ 38 ، 39 ]. برای اندازهگیری تخلخل نمونههای فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF از روش خشک و مرطوب با استفاده از رابطه (3) استفاده شد:
2.4. عملکرد فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شده
آزمایشهای نفوذ با استفاده از یک سلول همزن با جریان متقاطع با مساحت مؤثر 24 سانتیمتر مربع انجام شد . یک گرم در لیتر پروتئین BSA به عنوان محلول خوراک در 0.1 مولار پاسکال و 25 درجه سانتی گراد استفاده شد. رد در اسپکتروفتومتر UV-Vis (Shimadzu، ژاپن) در طول موج 280 نانومتر بررسی شد. معادلات مورد استفاده برای محاسبه شار و رد حاصل به شرح زیر است [ 2 ، 10 ]:
2.5. اندازه گیری عملکرد ضد رسوب
به منظور مطالعه عملکرد ضد رسوب فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF ، BSA به عنوان یک رسوب معمولی به عنوان محلول خوراک مورد استفاده قرار گرفت. در مرحله اول، برای اندازه گیری شار آب خالص ( JW ) غشاء، DI-water در 0.1 مگاپاسکال استفاده شد . در مرحله دوم، 1.0 گرم در لیتر محلول BSA (pH = 7) از طریق سلول جریان متقابل به مدت 80 دقیقه در 0.1 مگاپاسکال فیلتر شد و شار نفوذ ( Jp ) محاسبه شد. ثالثاً، تمیز کردن فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF آلوده با DI-water به مدت 20 دقیقه با سرعت همزدن 600 دور در دقیقه تکمیل شد و سپس PWF ( JR ) غشا شسته شده با DI-water دوباره محاسبه شد. چرخه فیلتراسیون ذکر شده در بالا سه بار برای هر فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF تکرار شد [ 40 ، 41 ].
از رابطه (6) برای محاسبه نسبت بازیابی شار (FRR) استفاده شد.
که در آن Rt کاهش کل درجه شار به دلیل رسوب کل غشا است . در حالی که Rr و Rir مجموع Rt هستند ، Rir رسوب ناشی از رسوب رسوب (پروتئین) روی سطح فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF و منافذ غشا است و Rr رسوب ناشی از قطبش غلظت است . شار نفوذ و رد برای BSA در زمان بعدی برای ارزیابی پایداری طولانی مدت غشاهای ساخته شده انجام شد.
3. نتایج و بحث فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF
3.1. توزیع اندازه منافذ
فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF که دارای تعداد زیادی منافذ با شعاع منافذ متوسط باریک و توزیع اندازه منافذ یکنواخت هستند، می توانند بازده فیلتراسیون برتری را نشان دهند [ 4 ، 5 ]. میانگین شعاع منافذ و توزیع اندازه منافذ غشاهای آماده شده با حمامهای انعقادی مختلف (محلول HF/DI-آب 2/0 مولار) و غلظتهای مختلف نانوذرات SiO 2 (0، 0.3، 0.7 و 1 درصد وزنی) در شکل 2 آورده شده است . کاهش شدید میانگین شعاع منافذ (0.06μm/0.05μm/0.03μm) فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شده (M@SiO2 (0.3) HF/M@SiO2 (0.7) HF/M@SiO2 (1) HF) با افزایش غلظت SiO2 را می توان در شکل 2 a 1 ، a 2 و a 3 مشاهده کرد . این کاهش قابل توجه در اندازه منافذ به تولید منافذ/حفره ها در طول مکانیسم اچ کردن نسبت داده می شود. این نشان می دهد که افزایش غلظت SiO 2 NP در ماتریس فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF باعث افزایش تعداد منافذ شد که منجر به تخلخل بالا و کاهش میانگین اندازه منافذ شد.
از سوی دیگر، غشای اچ نشده M@SiO 2 (1) تهیه شده با DI-آب (حمام انعقادی) دارای میانگین شعاع منافذ بزرگتر (1.16 میکرومتر) است و محدوده توزیع شعاع منافذ آن (0.060 ± 1.16 میکرومتر) نیز وسیعتر است. ( شکل 2 ب) از فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شده (0.005 ± 0.030 میکرومتر) با همان غلظت SiO 2 . علاوه بر این، توزیع اندازه منافذ فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF قبلی نیز یکنواختتر است و دارای کمترین میانگین شعاع منافذی است که منجر به شار بیشتر میشود. در مقابل، میانگین شعاع منافذ بزرگتر (1.16 میکرومتر) در مورد غشای دوم منجر به نفوذ کمتری به دلیل مسدود شدن منافذ توسط پروتئین شد. هنگامی که نانوذرات در ماتریس غشاء اچ شدند، اتصال منافذ و عدم تقارن به طور قابل توجهی بهبود یافت. در نتیجه، یک فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF ریز متخلخل به خوبی متصل با تخلخل بالا به دست آمد و اندازه متوسط منافذ آن به حدود 0.03 میکرومتر کاهش یافت. میانگین اندازه منافذ و تخلخل غشاهای ساخته شده در جدول 1 آورده شده است .
3.2. آب دوستی سطح فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF
آب دوستی سطح همیشه یک پارامتر مهم برای عملکرد غشاها در نظر گرفته می شود، زیرا نقشی حیاتی در افزایش نفوذ و خاصیت ضد رسوب دارد. فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF با آب دوستی برتر توانایی جذب بیشتر مولکول های آب و مقاومت در برابر چسبیدن آلاینده ها (مانند ماکرومولکول ها، یون ها و غیره) به سطح خود را دارد [ 35 ]. بنابراین، ترشوندگی فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF آماده شده با اندازه گیری زوایای تماس آب آنها (WCA) آزمایش می شود ( شکل 3 ). کاهش زاویه تماس آب با افزایش SiO 2 NPs (0.3 تا 1 درصد وزنی) در مورد غشاهای اچ شده مشاهده می شود. در بین تمام غشاهای اچ شده، M@SiO 2 (1) HF کمترین مقدار WCA 52.9 درجه را به دلیل آب دوستی عالی و تخلخل بالاتر (89٪) نشان داد. از آنجایی که اچ کردن نانوذرات SiO 2 منجر به تشکیل منافذ / حفره می شود، تعداد بیشتری از حفره ها به دلیل غلظت بیشتر نانوذرات SiO 2 در ماتریس غشاء ایجاد شد که به نوبه خود، تخلخل را با کانال های منفذ اضافی برای مولکول های آب افزایش داد. به غشاء نفوذ کند [ 42 ]. از سوی دیگر، غشاهای بدون اچ M@SiO2 (0.7) HF/M@SiO2 (1) HF بالاترین مقادیر WCA (به ترتیب 71.2 درجه و 70.7 درجه) را به دلیل گرفتگی دره ها با SiO2 نشان دادند . NP ها که توسط HF در مورد فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF اچ شده حذف شدند. بنابراین، اچ کردن نانوذرات SiO 2 در ماتریس فیلتر ممبران الترافیلتراسیون UF می تواند به طور قابل توجهی خواص سطح غشا را بهبود بخشد، که برای کاربرد آنها حیاتی است.
3.3. بررسی مورفولوژیکی
عکس های سطحی و مقطعی تمام غشاهای ساخته شده در شکل 4 آورده شده است . نتایج برای غشاهای M@SiO 2 (0) و M@SiO 2 (0) HF نشان میدهد که هر دو غشا دارای سطح صاف و بدون نقص بصری هستند. این نشان می دهد که منعقد کننده هیچ تأثیری بر ظاهر سطح غشاء از نظر اندازه منافذ و تخلخل در غیاب نانوذرات SiO 2 در ماتریس غشا ندارد. به طور مشابه، مشاهدات مقطعی نشان می دهد که هر دو غشا نیز تقریباً ساختار مورفولوژیکی یکسانی دارند. آنها ساختار نامتقارن معمولی با سطح بالایی متراکم و برآمدگی های انگشت مانند غیر مستقیم در لایه فرعی دارند. شباهت در مشاهدات مقطعی و همچنین سطحی هر دو غشا نشان می دهد که اسید هیدروفلوئوریک به عنوان یک منعقد کننده هیچ تأثیری بر مورفولوژی غشا ندارد زمانی که غلظت نانوذرات SiO 2 0 درصد وزنی باشد و ساختار به خوبی حفظ می شود. در مقابل، پس از ادغام نانوذرات SiO2 ( 1 درصد وزنی) در محلول ریختهگری، غشاء دارای ساختاری متخلخل با برآمدگیهای انگشت مانند مستقیم و حفرههای ماکرو است. دلیل آن عمدتاً به دلیل نرخ تبادل حلال تسریع شده (NMP) و غیر حلال (DI-آب) در طول فرآیند وارونگی فاز به دلیل تعبیه نانوذرات SiO 2 هیدروفیل در محلول ریختهگری است که منجر به ایجاد حفرههای ماکرو و منافذ انگشتی میشود. 43 ]. از سوی دیگر، اچ کردن نانوذرات SiO2 ( 1 درصد وزنی) در ماتریس غشایی با استفاده از محلول HF 0.2 مولار به عنوان منعقد کننده به طور قابلتوجهی بر مورفولوژی غشاء HF M@SiO2 (1) تأثیر گذاشت . غشاء HF M@SiO 2(1) برآمدگی های انگشت مانند غیر مستقیم با سطح بالایی بسیار متخلخل به دلیل تشکیل حفره ها / منافذ نشان داد. این حفرهها نتیجه واکنش شیمیایی بین نانوذرات SiO 2 در ماتریس غشایی و محلول 0.2 مولار HF در حمام انعقادی هستند که با تسریع نرخ تبادل حلال و غیر حلال باعث ایجاد کانالهای منافذ باریکتر و بزرگ میشوند. 44 ] و ناپایداری ترمودینامیکی فیلم بازیگران را افزایش داد. در نتیجه، مخلوطزدایی آنی در حمام انعقادی رخ داد که منجر به برآمدگیهای انگشت مانند غیرمستقیم شد که مسیرهای اضافی را برای حمل و نقل آب فراهم کرد و راندمان فیلتراسیون را افزایش داد [ 45 ]. بنابراین مکانیسم اچ ساختار غشا را از بین نمی برد و مورفولوژی آن به خوبی حفظ می شود.
شکل 4. ( a , b ) تصاویر سطحی و مقطعی غشاء M@SiO 2(0) با DI-water به عنوان منعقد کننده است. ( c ، d ) تصاویر سطحی و مقطعی غشاء M@SiO 2(0) HF با محلول 0.2 M HF به عنوان منعقد کننده هستند. ( e ) NPs روی سطح M@SiO 2(1) و ( f ) کلان حفره های نزدیک به سطح M@SiO2 (1) است . ( g ، h ) تصاویر سطحی و مقطعی غشاء M@SiO 2(1) با DI-water به عنوان منعقد کننده هستند. ( i ، j ) تصاویر سطحی و مقطعی غشاء M@SiO 2(1) HF با محلول 0.2 M HF به عنوان منعقد کننده هستند. ( k ) منافذ روی سطح M@SiO2 (1) HF و ( l ) منافذ نزدیک به سطح M@SiO2 (1) HF است.
3.4. عملکرد غشاهای ترکیبی UF
3.4.1. شار نفوذ غشا
نفوذ از طریق یک غشاء برای کاربرد آن بسیار مهم است. بنابراین، آزمایشهای فیلتراسیون برای ارزیابی خواص نفوذ غشاهای اصلاحشده انجام شد. شکل 5 شار آب خالص، شار نفوذ و نرخ دفع BSA غشاهای آماده شده با حمام های انعقادی مختلف (DI-water/ 0.2 M محلول HF) را نشان می دهد.
شکل 5. ( الف ) شار PWF، ( ب ) شار نفوذ و رد غشاهای اچ شده و اچ نشده تهیه شده با 0.2 مولار HF/DI-آب به عنوان حمام انعقادی.
همانطور که در شکل 5 الف نشان داده شده است، با افزایش غلظت SiO 2 از 0.3 به 1 درصد وزنی در ماتریس غشا، PWF از طریق غشاهای بدون اچ کاهش یافت. در مقابل، افزایش PWF از طریق غشاهای اچ شده با افزایش غلظت SiO 2 از 0.3 به 1 درصد وزنی مشاهده می شود.
این نشان داد که اچ کردن غلظتهای مختلف SiO 2 NP در ماتریس غشاء تخلخل را افزایش داده و آبدوستی خوبی برای غشا فراهم میکند. در نتیجه، شار آب خالص بالاتر (PWF) غشاهای اچ شده یافت شد و نسبتاً 2.3 برابر غشاهای بدون اچ بود. به طور مشابه، افزایش سریع در شار نفوذی (PF) با افزایش مقادیر غلظت SiO 2 NP مشاهده شد ( شکل 5 ب). به عنوان مثال، افزایش نسبی PF غشای اچ شده با 0.3 درصد وزنی غلظت SiO 2 NP 3.6 برابر بیشتر بود، و زمانی که NPs SiO2 را از 0.3 به 1 wt درصد افزایش دادیم، 6.5 برابر بیشتر بود . علت احتمالی این است که ساختار متخلخل و توزیع اندازه منافذ یکنواخت غشاهای اچ شده، مسیرهای اضافی را برای انتقال آب فراهم می کند و همچنین پیچ خوردگی را کاهش می دهد که به نفع PF است. با این حال، هر دو PF و PWF روند کاملا مخالف در مورد غشاهای بدون اچ نشان داده اند. کاهش در هر دوی این ویژگی ها با افزایش غلظت SiO 2 NP به تجمع نانوذرات SiO 2 نسبت داده می شود که ممکن است مسیرها را مسدود کند [ 35 ]. این باعث مقاومت در برابر حمل و نقل آب می شود. شار و رد تمام غشاهای آماده شده در جدول 2 ارائه شده است .
برای بررسی بیشتر افزایش نفوذپذیری غشا پس از اچ کردن نانوذرات SiO 2 در ماتریس غشا، تصاویر SEM غشاها در نظر گرفته شد ( شکل 4 ). حکاکی نانوذرات SiO 2 در ماتریس غشاء منجر به ساختارهای غشایی متخلخل و نامتقارن شد. غشاهای نامتقارن در برابر رسوب مقاوم هستند که با افزایش PWF و دفع بیشتر سازگار است. مقایسه عملکرد مطالعه حاضر با ادبیات در جدول 3 آورده شده است .
3.4.2. عملکرد رد BSA
پروتئین آلاینده اصلی مشکل ساز در میان سایر رسوبات آلی غشاهای UF است [ 53 ]. از آنجایی که نرخ رد BSA توانایی حذف اندازه سطح غشاء را منعکس می کند، مقدار نسبتاً بالاتر رد BSA در مطالعه حاضر نشان می دهد که توزیع اندازه منافذ و هندسه لایه پوست غشاء به طور قابل توجهی تغییر کرده است. مقایسه رد BSA برای غشاهای اچ شده و اچ نشده در شکل 5 ب ارائه شده است.
نتایج نشان میدهد که غشاهای بدون اچ نرخ دفع کمی بالاتر با افزایش نانوذرات SiO2 نشان میدهند و بالاترین نسبت رد 97% برای M@SiO2 (1) به دست میآید . این با ساختار کمتر متخلخل و توزیع اندازه منافذ نسبتاً غیر یکنواخت همراه است که با کاهش تعداد مسیرها از نفوذ مولکولهای BSA از طریق غشاء جلوگیری میکند [ 54 ].
در مقابل، کاهش جزئی در رد BSA غشاهای اچ شده با افزایش نانوذرات SiO2 مشاهده میشود و کمترین نسبت رد 93.2% توسط M@SiO2 (1) HF به دست میآید. این امر به کانالهای منفذ بیشتر و نامتقارن ایجاد شده توسط وارونگی فاز سریع نسبت داده میشود.
3.5. عملکرد ضد رسوب
رسوب گیری سطح غشاء توسط یک رسوب می تواند باعث کاهش قابل توجهی در شار نفوذ شود. کاهش جاذبه آبگریز بین سطح غشاء و ماده رسوب دهنده از طریق اصلاح سطح آبدوست می تواند بر مشکل رسوب غلبه کند [ 55 ، 56 ].
ظرفیت ضد رسوب تمام غشاهای سنتز شده آزمایش شده و نتایج مربوطه در شکل 6 آورده شده است . ارزیابی نسبت بازیابی شار خاصیت ضد رسوب غشا (FRR) یک پارامتر حیاتی است و غشاهایی با مقدار FRR بالاتر دارای عملکرد ضد رسوب عالی هستند. با این حال، بهبود قابل توجهی در ظرفیت ضد رسوب غشاهای اچ شده مشاهده شد ( شکل 6 ب). همانطور که در شکل 6 ب مشاهده می شود، FRR غشاهای اچ شده به شدت با افزایش غلظت SiO 2 NP در ماتریس غشا افزایش یافت. حداکثر FRR 95٪ است (81٪ برای بدون اچ)، که برای غشاء M@SiO 2 (1) HF مشاهده شد. این نشان می دهد که راندمان فیلتراسیون بالاتر را می توان پس از اچ کردن SiO 2 NP در ماتریس غشاء توسط محلول HF به دست آورد زیرا منافذ / حفره ها را در ساختار غشا ایجاد می کند که با افزایش غلظت SiO 2 NP افزایش می یابد. بنابراین ساختار غشاء متخلخل تر می شود که باعث افزایش آب دوستی غشا تهیه شده می شود. در نتیجه، مولکولهای آب بیشتری به سطح آن جذب میشوند تا یک سد آب فشرده ایجاد کنند که از فعل و انفعالات بین رسوبکنندهها و سطح غشاء جلوگیری میکند [ 46 ]. برای بررسی بیشتر عملکرد ضد رسوب غشاهای آماده شده، مقاومت رسوبی مورد آزمایش قرار گرفت که شامل مقاومت برگشت ناپذیر ( Rir ) و رسوب برگشت پذیر ( Rr ) می باشد . نتایج پارامترهای رسوب ( Rir ) و ( Rr ) در زیر نشان داده شده است . شکل 6 الف، ب.
کاهش قابل توجهی در RIR (0.5٪ / 0.8٪) برای غشاهای اچ شده M@SiO 2 (0.7) HF و M@SiO 2 (1) HF مشاهده شد، و این به ویژگی های برتر سطح غشاء نسبت داده می شود . خواص (آب دوستی بیشتر و تخلخل بیشتر)، که می تواند برهمکنش های بین سطح غشاء و رسوبات را با کاهش سطح تماس تضعیف کند [ 47 ]. از سوی دیگر، کاهش شدید شار نفوذ برای غشاهای بدون اچ با افزایش غلظت SiO 2 NP به دلیل رسوب غشاء مشاهده شد ( شکل 5 ب). غشاهای بدون اچ به دلیل ساختار زیر لایه متخلخل کمتر و آب دوستی کمتر، رسوب غیر قابل برگشت بالاتری را نشان دادند. جذب مواد رسوب در سطح غشا و در دره های غشا به دلیل فعل و انفعالات بین سطح غشا و رسوبات [ 43 ] ایجاد می شود و این در نهایت منجر به گرفتگی دره هایی می شود که به سادگی با آبکشی قابل شستشو نیستند.
4. نتیجه گیری
در مطالعه حاضر، یک غشای UF بسیار متخلخل با توزیع اندازه منافذ باریک (0.03 میکرومتر) و یکنواخت تر (0.005 ± 0.030 میکرومتر) برای اولین بار با موفقیت از طریق ترکیب مکانیسم اچینگ و روش وارونگی فاز LS سنتز شده است. . غلظتهای مختلف نانوذرات SiO 2 در ماتریس غشایی با محلول HF 0.2 مولار در حمام انعقادی اچ شد. مکانیسم حکاکی حفرهها/منافذ ایجاد میکند که سطحی آبدوست و بسیار متخلخل به غشاء میدهد. در نتیجه، غشای MF حکاکی شده رد 93.5٪، با PWF بالا (19494 L/m2 · h) و نفوذپذیری افزایش یافته (10368 L/m2 · h) را نشان داد. علاوه بر این، غشاء به یک خاصیت ضد رسوب عالی دست یافت (یعنی FRR 95٪ برای محلول آبی 1000 میلی گرم در لیتر BSA). می توان نتیجه گرفت که یک غشای UF اچ شده با شعاع منافذ نامتقارن و کاهش یافته متوسط (0.03 میکرومتر) را می توان از طریق مکانیسم اچینگ همراه با روش وارونگی فاز LS تهیه کرد که به طور قابل توجهی توزیع اندازه منافذ و تخلخل را بهبود می بخشد. از این رو، روش پیشنهادی حکاکی نانوذرات SiO 2 در ماتریس غشایی ممکن است به عنوان یک رویکرد عملی برای بهبود ساختار و کارایی جداسازی غشای ترکیبی PVDF/PMMA/CA در نظر گرفته شود.